Les missions d'observation s'effectuent sur demande officielle des autorités nationales concernées (par exemple un ministère ou la Commission électorale centrale). Dès qu'il la reçoit, le Congrès compose une délégation chargée d'observer le scrutin, qui compte normalement de 10 à 15 de ses membres (des élus de collectivités territoriales des 47 Etats membres du Conseil de l'Europe). Il invite également le Comité des Régions de l'UE à participer à ces missions.

Avant le jour de l'élection, plusieurs réunions sont organisées afin d'évaluer l'état de la démocratie électorale, avec la participation des institutions gouvernementales, d'élus locaux et régionaux, de représentants de l'administration publique (commissions électorales), des partis politiques (du pouvoir et de l'opposition), des médias, des milieux diplomatiques et de la société civile.

Dans l'attente d'une décision du Bureau du Congrès, une délégation préélectorale (de trois à cinq membres) peut également être déployée afin d'évaluer la situation politique générale du pays et la campagne électorale et d'examiner le cadre juridique des élections.

La composition politique des délégations est proportionnelle à la représentation des groupes politiques au sein du Congrès. Le Congrès veille également à une représentation équitable de ses membres non inscrits.

Il tente en outre de parvenir à une représentation équilibrée des sexes (au moins un tiers de femmes, conformément à la Charte du Congrès). Enfin, il vise à obtenir une représentation équilibrée des deux Chambres du Congrès et des différents Etats membres du Conseil de l'Europe.

A la fin de chaque mission d'observation des élections, la délégation du Congrès publie une déclaration préliminaire – qui est normalement présentée lors d'une conférence de presse organisée sur place à l'issue du scrutin. Par la suite, un rapport est élaboré par le membre du Congrès désigné comme rapporteur pour la mission.

Son rapport porte non seulement sur les processus et les faits observés le jour de l'élection, et tout particulièrement pendant le scrutin et le dépouillement, mais aussi sur la situation politique générale dans le pays, y compris l'état des droits et libertés fondamentaux, l'atmosphère dans laquelle la campagne électorale s'est déroulée et les progrès constatés en matière de démocratie.

Son rapport est présenté au Bureau du Congrès. Il est ensuite évalué et adopté par le Congrès en plénière. Une recommandation (adressée aux autorités nationales) et une résolution (adressée aux autorités territoriales) marque la fin de l'observation.